Průvodce bezpečným skladováním Li-Ion akumulátorů

Průvodce bezpečným skladováním Li-Ion akumulátorů

Lithium-iontové baterie jsou relativně novou technologií. Od svého uvedení na trh počátkem 90. let se však dobře prosadily a postupně nahradily staré technologie. V současné době jsou lithium-iontové baterie pro náš každodenní život nepostradatelné pro nejrůznější použití. Nejen chytré telefony a tablety získávají energii z lithiových článků, ale důležitou roli hrají také v oblasti elektromobility. Lithium-iontové baterie bodují nejen díky vysoké hustotě energie při nízké hmotnosti, ale také díky technologii rychlého nabíjení.

Na druhou stranu stále častěji slyšíme o nebezpečných incidentech, ke kterým došlo v souvislosti s lithium-iontovými bateriemi. V roce 2017 se požár parkovacího domu v Hannoveru postaral o hlavní titulky v novinách - byl způsoben baterií elektro kola. V roce 2018 zemřel muž z Hamburku při explozi nabíječky baterií. Nelze tedy pochybovat o tom, že výbuchy a požáry lithium-iontových baterií mohou mít devastující následky, které mohou způsobit vysoké  následné škody nebo v nejhorším případě mohou poškodit či zmařit lidské životy. Proto by se měly nejen soukromé osoby, ale především společnosti naléhavě zabývat otázkou bezpečné manipulace a skladování těchto baterií. Faktem je, že Zákoník práce a Zákon o zajištění dalších podmínek bezpečnosti a ochrany zdraví při práci zavazuje zaměstnavatele identifikovat a posoudit rizika a zavést vhodná ochranná opatření.

V našem praktickém průvodci se podrobně podíváme na možná nebezpečí vyplývající z lithium-iontových baterií a poskytneme Vám několik cenných tipů, jak zabránit škodám.



Jak lithium-iontová baterie funguje?

Aby bylo možné posoudit nebezpečí, které představuje ukládání energie do lithium-iontové baterie, může být velmi užitečné zjistit, jak to funguje. Důležité je vědět, že neexistuje „jedna“ lithium-iontová baterie. Existuje celá řada různých systémů ukládání energie, ve kterých se lithium používá v čisté nebo vázané formě. V zásadě rozlišujeme primární (nenabíjecí) a sekundární (dobíjecí) lithium-iontové články. Obecně platí, že posledně jmenované jsou obvykle míněny, když mluvíme o lithium-iontových bateriích nebo lépe o lithium-iontových akumulátorech.

Jak funguje Li-Ion baterie

Akumulátor se podle požadované kapacity a výkonu skládá z několika článků. Každý lithium-iontový článek se skládá z kladné a záporné elektrody - anody a katody. Mezi nimi je iontově vodivý elektrolyt. Ten zaručuje transport lithiových iontů mezi elektrodami během nabíjení nebo vybíjení. Nejznámější formou skladování lithiové energie jsou lithium-iontové akumulátory, ve kterých se používá kapalný elektrolyt. Např. známé články 18650. Další důležitou součástí je separátor. Ten zabraňuje přímému kontaktu mezi anodou a katodou, a tedy zkratu. Při vybíjení se lithiové ionty a elektrony uvolňují na straně anod. Elektrony protékají vnějším obvodem a provádějí elektrickou práci. Současně lithiové ionty migrují přes kapalný elektrolyt a přes separátor na katodu. Při nabíjení je tento proces opačný.

Dalším typem jsou akumulátory lithium-polymerové. V lithium-polymerovém akumulátoru je elektrolyt integrován do molekulární struktury polymerního filmu. Tak odpadá nutnost separátoru a polymerní film umožňuje plochou konstrukci, a proto se taková zařízení na ukládání energie používají především v mobilních telefonech a noteboocích. Nevýhodou je ale značná citlivost na mechanické poškození a s tím spojené nebezpečí požáru. Tenkovrstvý lithiový článek je úložiště energie, ve kterém je elektrolyt nahrazen iontově vodivým plynem. To umožňuje použití lithiového kovu a tím extrémně vysokou hustotu energie. Tato technologie je v současné době důležitou součástí výzkumu lithiových úložišť energie.


Chemické vlastnosti lithiové baterie

Na rozdíl od americké legislativy (OSHA), která se přiklání spíš ke klasifikaci baterií jako směsí, evropská legislativa převážně považuje lithium-iontové baterie v souladu s nařízením REACH za výrobky. Praxe ukazuje, že mnoho společností i bez zákonné povinnosti, připravuje a poskytuje bezpečnostní datové listy k lithiovým bateriím. Ty obvykle poskytují cenné informace o skladování a manipulaci s bateriemi. Často v nich lze nalézt informace o chemickém složení, které poskytuje informace o možném nebezpečí. V zásadě lze lithiovou baterii rozdělit na anodu, elektrolyt a katodu.

Anoda je obvykle vyrobena z uhlíku (C), který nepodléhá označování podle nařízení CLP.

Pro výrobu katody se používá mnoho různých látek. Přesné složení materiálu katody do značné míry určuje vlastnosti, jako je životnost, doba nabíjení a výkon. Na katodu se často používá železo, mangan, kobalt nebo nikl.

Chemické vlastnosti lithiové baterie

Elektrolyt sestává z organického rozpouštědla a vodivé lithiové soli. I když existuje velké množství možných rozpouštědel, používá se jako vodivá sůl téměř výhradně hexafluorofosfát lithný (LiPF6).

Elektrolyt = organické rozpouštědlo + vodivá lithiová sůl (LiPF6)

Přesné chemické složení příslušné směsi rozpouštědel je obvykle tajemstvím výrobce. Prohlížením různých datových listů však lze získat přehled o použitých komponentech. Bod vzplanutí složek rozpouštědla se pohybuje v rozmezí od + 160 °C až částečně pod 0 °C. To vysvětluje tepelnou nestabilitu lithiové baterie.

Vodivá sůl mimo jiné obsahuje také fluor (F). Uvolňováním kyseliny fluorovodíkové (HF) v nekoncentrované formě může u poškozené lithiové baterie vést k různým nebezpečným situacím.


Nebezpečí při manipulaci s Li-Ion bateriemi

Vysoké bezpečnostní standardy pro sériově vyráběné produkty

S dnešními výrobními standardy jsou lithium-iontové baterie relativně bezpečné. Výrobce zpravidla provádí různé bezpečnostní zkoušky ještě před uvedením (sériových) produktů na trh. Například jejich přeprava je povolena pouze, pokud je k dispozici zkušební certifikát dle UN 38.3. Pro získání tohoto certifikátu musí být úspěšně dokončena řada testovacích sérií, ve kterých jsou baterie testovány za různých přepravních podmínek. Mezi ně patří:

  • Simulace nadmořské výšky

  • Tepelná zkouška

  • Vibrace

  • Úder

  • Externí zkrat

  • Zkouška nárazem / skřípnutím

  • Přílišné nabití

  • Vynucené vybití

Vzhledem k tomu, že jsou provozní hodnoty baterií při těchto testech často nad jejich limity, je nutné provádět je při dodržení zvláštních bezpečnostních opatření. Mnoho našich zákazníků také provádí vlastní sérii testů, například za účelem ověření bezpečnosti baterií ve spojení s jejich výrobky. Jako bezpečné prostředí pro testování lithium-iontových baterií jsou často využívány DENIOS technologické bezpečnostní sklady. Více o těchto skladech se dočtete zde.

Pro zvýšení bezpečnosti lithium-iontových baterií je mohou výrobci vybavit různými bezpečnostními zařízeními již na úrovni článků. Pokud je uvnitř článku použit hořlavý elektrolyt, mohou být pro zajištění lepší ochrany přidány přísady zpomalující hoření. Účinným opatřením může být také umístění baterie do vůči korozi odolného pouzdra s pěnou zpomalující hoření.

Teplotní exploze neboli "thermal runaway"

Přesto by však manipulaci s lithium-iontovými bateriemi měla být věnována zvláštní pozornost, neboť při ní opakovaně dochází k nebezpečným požárům. Problémem je, že když se něco stane, následky jsou často ničivé. Nebezpečí vyplývá již z konstrukce akumulátoru samotného. Kde se používají materiály s vysokou hustotou energie společně s vysoce hořlavými elektrolyty, tam velmi pravděpodobně může vzniknout požárně nebezpečná směs. Zvláště nebezpečné je, když lithiová baterie nekontrolovatelným způsobem uvolňuje vlastní uloženou energii. Jakmile generované teplo překročí bod tání separátoru, dojde k nekontrolovatelné řetězové reakci, obávané teplotní explozi ("thermal runaway").

thermal runaway

Vysoká tepelná energie zpočátku vede k odpařování kapalného elektrolytu, což vytváří další teplo a hořlavé plyny. Když tlak stoupne nad určitý bod, uvolňují se hořlavé plyny a vytvářejí se vzduchem vznětlivou směs a následně zapálí reaktivní lithium. Toto prudké a nekontrolovatelné přehřátí byť jen u jednoho článku stačí k zahřátí sousedních článků bloku baterií do té míry, že dojde k řetězové reakci se závažnými důsledky. Jakmile tento proces začne, trvá jen pár minut do vzniku výbušného vyhoření akumulátoru. Tyto požáry lithium-iontových baterií je obtížné regulovat a oheň se velmi rychle šíří. Hasiči se v takových případech často snaží zachránit alespoň sousední oblasti.

Běžné příčiny vzniku požáru

Za normálního provozu je používání lithiových baterií považováno za bezpečné. Podle VDE to však platí pouze tehdy, pokud je s nimi každý správně zachází. Pokud se s lithium-iontovými bateriemi zachází například nesprávně, například mohou představovat značné bezpečnostní riziko. Dokonce ani technické závady v továrně nelze vždy vyloučit z počátku.

Níže uvádíme 3 běžné příčiny:

Elektrické přetížení
Elektrické přetížení
Mechanické poškození
Mechanické poškození
Tepelné přetížení
Tepelné přetížení

Typické riziko při manipulaci s lithiovými bateriemi je ve skutečnosti vzniká při celkem běžných činnostech, jako je nabíjení a vybíjení. Zde může dojít k elektrickému přetížení z několika důvodů, např. pomocí nesprávné nabíječky. Požár může také nastat v důsledku hlubokého vybití. Pokud se lithium-iontové baterie delší dobu nepoužívají, mohou se zcela vybít. Nesprávné skladovací podmínky neslučující se se skladovací teplotou doporučenou výrobcem, např. chladné venkovní teploty v zimních měsících, mohou tento efekt podpořit. Zde dochází k rozkladu kapalného elektrolytu a v důsledku toho se vytvářejí snadno hořlavé plyny. Pokud se následně provede pokus o dobití hluboce vybitých lithium-iontových článků, nemůže být dodávaná energie správně přeměněna kvůli nedostatku kapalného elektrolytu a může dojít ke zkratu nebo požáru.

Při manipulaci s lithium-iontovými bateriemi vždy existuje určité riziko jejich mechanického poškození. Kolize s vozidly, pád na tvrdou podlahu nebo nadměrný tlak na baterii při nesprávných skladovacích podmínkách je jen několik příkladů. Pokud dojde k deformaci článků, může to vést k vnitřním zkratům a požáru baterie. Ani poškození již během výroby článků nelze 100 % vyloučit. Ve vzácných případech mohou částice, které se během výroby dostanou do článku, tento článek časem poškodit zevnitř. Mohou zde také nastat vnitřní zkraty.

Externí tepelné nebo energetické zdroje mohou zahřát lithiové baterie a způsobit tak požár v důsledku tepelného přetížení. Typickým zdrojem tohoto nebezpečí je např. otevřený oheň, rozpálené součástky zařízení nebo skladování na přímém slunečním záření.

Obecně platí, že rizikový potenciál lithium-iontových baterií roste, čím více energie používané/uskladněné akumulátory mohou akumulovat a čím větší je množství, které je skladováno. Toto, jakož i vaše individuální provozní podmínky, procesy a organizační podmínky by měly být vždy posouzeny individuálně jako součást posouzení rizik.


Opatření pro prevenci škod

Skladování lithium-iontových baterií představuje dilema pro mnoho společností. Podle Zákoníku práce a Zákona o zajištění dalších podmínek bezpečnosti a ochrany zdraví při práci jste povinni posoudit rizika ve společnosti a učinit vhodná ochranná opatření. K dnešnímu dni však neexistují žádné konkrétní právní předpisy pro skladování lithiových úložišť energie, které by mohly být použity jako vodítko. Je proto na samotných společnostech, aby stanovily a provedly vhodná opatření. Mimo jiné vzhledem k velkému počtu různých typů baterií v současné době není možné učinit obecná prohlášení o vhodných ochranných opatřeních a koncepcích. Proto je v každém případě nezbytné individuální posouzení případu. Při vývoji komplexní koncepce ochrany pro vaši individuální skladovací situaci je vhodné spolupracovat s hasiči, pojišťovnami a ostatními státními orgány. Jako odborníci na skladování nebezpečných látek Vám samozřejmě také rádi pomůžeme. Prostě se na nás obraťte! Níže naleznete tip na důležitý zdroj, ze kterého můžete získat další informace o bezpečném skladování lithium-iontových baterií:

Informace od výrobce

Každý výrobce poskytuje obecné informace o bezpečné manipulaci a skladování svých produktů - například o optimálních provozních a skladovacích teplotách. Tyto pokyny, které obvykle najdete v návodu k obsluze a/nebo v bezpečnostních listech, je třeba bezpodmínečně dodržovat. Z těchto dokumentů můžete také vyvodit závěry pro posouzení rizika.

Opatření pro prevenci škod

Pokud jde o vychystávání lithium-iontových baterií ve výrobních závodech, zde se doporučuje, že by měla být dodržována denní potřeba, tj. omezovat vychystávané množství na nezbytné minimum. Rovněž by měla být k dispozici vhodná hasicí zařízení.

Obecně se doporučuje zacházet s lithiovým úložištěm energie jako s nebezpečnou látkou a podle toho navrhnout manipulaci , tj. provést posouzení rizika, navrhnout vhodná opatření, vypracovat specifické bezpečnostní pokyny a vyškolit zaměstnance v odborném zacházení s nebezpečnými médii.

Obecné bezpečnostní pokyny pro každodenní zacházení s lithium-iontovými bateriemi lze shrnout do pěti bodů:

Eliminujte tepelnou zátěž
Eliminujte tepelnou zátěž
Vyhněte se kontaktu s vlhkostí
Vyhněte se kontaktu s vlhkostí
Používejte pouze kompatibilní nabíječky
Používejte pouze kompatibilní nabíječky
Buťte opatrní při nabíjení
Buťte opatrní při nabíjení
Vyhněte se mechanickému poškození
Vyhněte se mechanickému poškození

Tepelná zátěž může ovlivnit nejen životnost, ale také bezpečnost lithium-iontových baterií. Nevystavujte zařízení na akumulaci energie bezprostředně ani trvale vysokým teplotám nebo zdrojům tepla. Patří sem i přímé sluneční světlo. Je třeba se také vyhnout dlouhodobému vystavení chladu, protože to podporuje hluboké vybití při používání. Pokud se hluboce vybitá lithiová úložiště energie znovu připojí k nabíječce, může také dojít k požáru. Proto dodržujte provozní a skladovací teploty doporučené výrobcem.

Kontakt s vhkostí (např. srážky, kondenzace nebo stříkající voda) může vést ke zkratu v baterii, proto byste vždy měli lithiové úložiště energie skladovat na suchém místě a chránit ho před vlhkostí během přepravy a používání.

Jednou z nejčastějších příčin požárů baterií, zejména v soukromém sektoru, je použití nekompatibilních nabíječek. Mohou mít například vyšší napětí, než baterie potřebuje, a tím ji zničit. Používejte proto pouze nabíječky, které jsou určeny k použití ve spojení s Vaším modelem baterie.

Kromě použití nesprávné nabíječky existují během nabíjení i další rizika. Nenabíjejte lithiové baterie po dlouhou dobu, pokud je nepotřebujete. Ani hořlavé předměty v okolí nejsou dobrý nápad. Pokud je to možné, během nabíjení vložte baterii na betonovou nebo dlážděnou podlahu. Pokud chcete baterie později (uskladnit) skladovat, doporučuje se úroveň nabití (SoC) přibližně 30%. Tím se sníží množství energie, které může při havárii způsobit škodu. Pozor: Vždy by měla existovat určitá minimální úroveň nabití, aby se zabránilo hlubokému vybití. Zde postupujte podle pokynů výrobce.

Mechanické namáhání může způsobit deformaci článků uvnitř baterie a vést k interním zkratům. Proto se ujistěte, že zařízení pro ukládání lithiové energie nejsou vystavena nárazům, úderům nebo kolizím. Když už se toto stane, neměly by se poškozené baterie za žádných okolností používat, ale měly by být okamžitě vyjmuty, až do řádné likvidace skladovány odděleně a řádně zlikvidovány. Z bezpečnostních důvodů byste měli také zabezpečit póly poškozených baterií , např. pomocí krytek na póly. Lithiové baterie by se samozřejmě neměly rozebírat, otevírat ani drtit.


Boj s požárem lithiové baterie

Co dělat, když přece jen dojde k požáru? Když lithium-iontová baterie hoří, jedná se o požár, který lze jen obtížně uhasit. Pokusy o uhašení inertními látkami jsou většinou neúspěšné, protože lithium-iontové články samy vytvářejí kyslík potřebný pro oheň. Při výběru vhodného hasicího prostředku hraje roli velikost a množství baterií, ale také provozní podmínky. Obecně je důležité posoudit všechna konkrétní rizika a nebezpečí, která v podniku existují, a ve spolupráci s odborníky a pojišťovnami vypracovat vhodný koncept hašení a požární ochrany.

Hašení vodou

Existují různé názory na použití vody jako hasicího prostředku. Protože lithium je velmi reaktivní, někteří odborníci nedoporučují uvádět jej do styku s vodou. Nedávné výzkumy však naznačují, že větší množství vody je schopno požáry lithia utlumit a účinně hasit. Jako vysvětlení se uvádí mimo jiné chladicí efekt, který zpomaluje ohřívání článků. Velké baterie, jako například baterie hořícího elektromobilu, však pro hasiče vždy představují velkou výzvu. To lze snadno vysvětlit na konstrukci trakční baterie:

Hasení vodou trakčních baterií

V zásadě se velká trakční baterie skládá z mnoha menších článků, které jsou vzájemně propojeny. Pokud se nějaký článek zahřeje, v nejhorším případě uprostřed celého modulu, nevyhnutelně se zahřejí také sousední články. To vede k řetězové reakci, při které dochází k velice intenzivnímu uvolňování energie. Pokud došlo k této řetězové reakci od středu baterie, je téměř nemožné pomocí některých druhů hasiv, jako je např. voda, reakci zastavit nebo zadusit. Při ochlazování vodou takového modulu dosáhnete pouze toho, že se voda dostane jen na vnější vrstvu, případně kryt baterie. Situace se liší u malých modulů, které se skládají z méně článků. Zde má vnější ochlazování přímý účinek na reagující buňky.

V létě 2019 vydala německá společnost VdS informativní leták na téma "Ochrana Li-Ion baterií sprinklerovými systémy", ve kterém byl klasifikován odpovídající stupeň rizika podle energetického obsahu na skladovací jednotku:

Stupeň nebezpečnosti Riziko Energetický obsah v kWh / skladovací jednotka
I Nízké >1
II Střední 1,0 - 50
III Vysoké >50


Doporučuje se skladování max. 50 kWh na skladovací jednotku (př. europaletu). To odpovídá stupni nebezpečnosti II. Pokusy americké pojišťovny FM-Global a německé GDV ukázaly, že šíření ohně může být v případě požáru lithiových baterií v regálech odvráceno cíleným postřikem ze sprinklerového systému. Poznatky získané z testů však ukazují, že to platí pouze pro malé lithiové baterie zabalené v kartonových krabicích. Zabezpečení velkých baterií sprinklerovými systémy je nicméně záhodno, protože i když sprinlerový systém požár jednotlivých baterií neuhasí, minimálně jeho rozšíření na sousední baterie alespoň zpomalí.

K hašení požáru je však potřeba mnohem větší množství vody než u konvenčních požárů. Do hasicí vody mohou být přidána různá aditiva, aby se urychlil výsledek a případně aby se snížilo množství potřebné vody. Při reakci existuje také riziko, že se z vnitřku článku uvolní škodlivé látky, jako je kyselina chlorovodíková nebo kyselina fluorovodíková. Mohou se uvolnit ve formě výparů a poškozovat osoby při styku s kůží nebo vdechováním. Během hasicího procesu se mohou smísit s hasicí vodou, prosakovat do země (pokud není k dispozici vhodné sběrné zařízení) a způsobit ekologickou škodu.

Aerosolová hasící technika

Dalším hasebním prostředkem pro hašení požáru způsobeného lithiovými bateriemi jsou aerosolová hasicí zařízení. Jedná se o technický systém, který je v neustálé pohotovosti a který se postará o utlumení ohně při vzniku požáru do příjezdu hasičského sboru, jenž požár zcela dohasí. Aerosolová hasicí zařízení podléhají normě ČSN EN 15276-1. Aerosolové generátory při vzrůstající teplotě účinně přeruší proces chemického hoření během 4,5 až 15 sekund (v závislosti na modelu). Tato technologie je šetrná k životnímu prostředí a není škodlivá pro lidské zdraví (nevytlačuje kyslík). Vzhledem k nízké hmotnosti celého zařízení a skutečnosti, že není zapotřebí žádné potrubí, je možná jednoduchá a rychlá instalace. Investiční a následné náklady také zůstávají nízké, protože aerosolová hasicí zařízení nevyžadují údržbu a mají dlouhou životnost.

Zhášecí granulát Pyrobubbles

Zhášecí granulát Pyrobubbles tepelně izoluje baterii. Hasicí, případně izolační účinek je okamžitě aktivní a funguje zcela nezávisle. Předpokladem však je, že baterie jsou obklopeny dostatečným množstvím zhášecího granulátu. Se speciálním zhášecím granulátem PyroBubbles® lze účinně bojovat proti vzniku požáru. Zhášecí granulát Pyrobbubles je schválen pro pevné a kapalné hořlaviny třídy požárů A, B, D a F.

PyroBubbles® je granulát o zrnitosti 0,5 – 5 mm, jehož hlavní složku tvoří křemen. Při teplotě cca 1050 °C začíná tát a okolo tepelného zdroje se vytvoří uzavřená a tepelně izolační vrstva. PyroBubbles® granulát je univerzálně použitelný. Lze jej nejen použít jako hasební prostředek v boji s požárem kompaktních úložišť energie, ale i preventivně jako výplň skladovacích a přepravních nádob, ve kterých jsou tyto baterie uloženy. Tyto nádrže pro přepravu a skladování Li-Ion baterií jsou vyrobeny z oceli i plastu a disponují UN schválením.

 

 

Zhášecí granulát Pyrobubbles

Řešení od DENIOSu